Основные термодинамические функции

Если рабочее тело поместить в среду, имеющую постоянные температуру Т и давление р, то по истечении некоторого времени в рабочем теле по всему объему установятся такие же температура и давление, что и в среде. Указанный процесс изменения состояния рабочего тела называют термодинамическим процессом. До тех пор, пока состояние среды не изменится, параметры рабочего тела также не будут меняться. Рабочее тело будет находиться в так называемом термодинамическом равновесии со средой. В неравновесном состоянии параметры по объему рабочего тела будут различны. Следовательно, только в состоянии термодинамического равновесия параметры будут определять состояние всего рабочего тела.

Любое физическое тело, в частности рабочее тело, обладает внутренней энергией. Количество ее не является постоянным. В термодинамике под внутренней энергией рабочего тела понимается сумма всех составляющих энергии тела. Сюда входят кинетическая энергия поступательного движения молекул, кинетическая энергия вращательного движения молекул, энергия колебательного движения атомов в молекуле, потенциальная энергия взаимодействия молекул. Первые три вида энергии можно объединить одним названием: кинетическая составляющая внутренней энергии, а последнюю назвать потенциальной составляющей. Кинетическая составляющая является функцией только температуры. Потенциальная составляющая, кроме температуры, зависит также от удельного объема, так как зависит от расстояния между молекулами газа. Поскольку в общем случае внутренняя энергия газа является функцией двух основных параметров, а каждому состоянию соответствует вполне определенное их значение, то, следовательно, для каждого состояния газа будет характерна своя однозначная, вполне определенная величина внутренней энергии U, т.е. иначе говоря, U – это также функция состояния газа, и разность внутренних энергий для двух каких-либо состояний рабочего тела или системы тел не будет зависеть от того, каким путем рабочее тело или система тел будет переходить из первого состояния во второе. Полную внутреннюю энергию тела принято обозначать буквой U (Дж), а удельную внутреннюю энергию, отнесенную к 1 кг, u (). Математически разность внутренних энергий для двух состояний рабочего тела вычисляется так:

где обычно называют изменением внутренней энергии, единица измерения которой, отнесенная к 1 кг газа, будет ; T 1 и Т 2 – начальная и конечная температуры в процессе; – средняя удельная изохорная теплоемкость.

В идеальном газе силы сцепления между молекулами отсутствуют, следовательно, нет и потенциальной энергии, которая обусловлена наличием сил сцепления. Поэтому для идеального газа внутренняя энергия представляет собой функцию только температуры газа и только ею и определяется.

При взаимодействии с другими телами внутренняя энергия рабочего тела может уменьшаться или увеличиваться. Это взаимодействие проявляется в двух формах: в форме теплоты путем теплообмена и в форме механической работы. В случае теплообмена теплота может подводиться из внешней среды к рабочему телу или отводиться от него во внешнюю среду, и необходимым условием передачи энергии является наличие разности температур между рабочим телом и средой. Энергия, отведенная в форме тепла (отведенное тепло), считается отрицательной, а энергия, подведенная в форме тепла (подведенное тепло), – положительной. Все тепло, отведенное или подведенное от рабочего тела обозначается Q (Дж), а отнесенное к 1 кг рабочего тела – q(). В первом случае внутренняя энергия рабочего тела уменьшается, во втором – увеличивается.

Другой формой передачи энергии в термодинамическом процессе является работа. В отличие от тепла передача энергии в этой форме обязательно связана с видимым перемещением тела (в целом или отельных его частей) и, в частности, с изменением его объема.

Энергию, подведенную к рабочему телу в форме работы, принято называть совершенной над телом работой и считать ее отрицательной. Отведенную энергию в форме работы называют затраченной телом работой и считают ее положительной. Полная работа обозначается буквой L (Дж), а удельная – l ().

Важно отметить, что при различных условиях протекания процесса соотношение между теплом и работой будет различно, даже если начальные и конечные состояния в процессах будут совпадать. Отсюда следует, что тепло и работа зависят от пути процесса и в отличие от внутренней энергии не являются функциями состояния, а представляют собой функции процесса. Для графического определения работы удобно пользоваться диаграммой, на которой по оси абсцисс откладывают значение удельного объема газа v в процессе, а по оси ординат – устанавливающееся при этом давление. Если получившиеся на этой диаграмме отдельные точки, каждая из которых характеризует состояние газа, соединить между собой плавной кривой, то получится линия, характеризующая изменение состояния газа. Тогда полная работа расширения или сжатия газа L будет определяться площадью под кривой. Удельная работа газа при его расширении:

.

Систем осей координат, называемая p,v-диаграммой или индикаторной диаграммой, широко используемой в термодинамике для анализа различных процессов изменения состояния газов. Если при изменении состояния газа объем его уменьшается, т.е. совершается сжатие, то при подсчете работа получается отрицательной, так как начальный объем в этом случае будет больше конечного. Физический смысл отрицательной работы состоит в том, что работу совершают внешние силы, приложенные к газу, а не сам газ.

Внутренняя энергия U характеризует энергетическое состояние частиц, составляющих рабочее тело. Однако для анализа всех термодинамических процессов этого понятия недостаточно, так как необходим параметр, характеризующий потенциальную энергию связи данного рабочего тела с окружающей средой. Таким параметром является энтальпия H:

Из аналитического определения энтальпии следует, что она складывается из внутренней энергии рабочего тела и величины pV, которая представляет собой работу, затраченную на то, чтобы ввести тело объемом V в окружающую среду с давлением р.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, имеет в каждом определенном состоянии, т.е. при определенных параметрах, вполне конкретное и единственное значение, следовательно, энтальпия является функцией состояния, и ее изменение в каком-либо термодинамическом процессе зависит только от параметров тела в начале и конце процесса и не зависит от характера самого процесса. Поскольку в технической термодинамике приходится иметь дело только с изменением энтальпии, то отсчет ее производится от условного нуля. Обозначается энтальпия для произвольного количества рабочего тела буквой H (Дж), а для 1 кг – букой h (). Для 1 кг рабочего тела энтальпия

В теплотехнических расчетах и исследованиях широкое использование получила функция состояния, называемая энтропией от греческого слова tropos (превращение или преобразование). Такое название свидетельствует о том, что эта функция используется для исследования процессов преобразования энергии. Из всей подведенной в круговом процессе теплового двигателя теплоты Q 1 в полезную работу переводится только часть ее, а именно . Теплота же Q 2 , передаваемая в теплоприемник, является необходимой потерей, которую, однако, следует стремиться уменьшать. Значение тепловой потери согласно выражению для к.п.д. прямого обратимого цикла зависит от: отношения Q 1 /T 1 и термодинамической температуры T 2 . Температура теплоприемника T 2 изменяется обычно в небольших пределах, поэтому теплота Q 2 зависит, главным образом, от отношения Q 1 /T 1: чем оно больше, тем больше потеря теплоты. Отношение Q/T называется приведенной теплотой или энтропией. В термодинамических расчетах представляет интерес не абсолютное значение энтропии, а лишь ее изменение в процессе, которое зависит только от конечного и начального состояний рабочего тела. Для бесконечно малого участка процесса приведенное тепло примет вид .

Система и ее окружение

Основные понятия

Системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии, и условно обособленных от окружающей среды. Выбор системы является условным и зависит от того, что является предметом исследования. Например, если в стакане находится раствор, в котором происходит химическая реакция, то при исследовании этой реакции в качестве системы будем рассматривать только раствор. Если нас интересует процесс испарения раствора, то система будет состоять из раствора и пара над ним. Возможен и такой случай, когда исследуют адсорбцию каких-то частиц из раствора на стенках стакана – тогда исследуется система, включающая раствор и стакан. Остальная часть материального мира, находящаяся за пределами выбранной системы, называется ееокружением или окружающей средой .

Системы можно классифицировать по разным признакам. Так, раствор, находящийся в химическом стакане, представляет собойоткрытую систему , т.к. она может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Система, которая не может обмениваться с окружением ни веществом ни энергией называетсяизолированной . Конечно, полностью изолировать систему от окружающей среды невозможно, но само понятие изолированной системы имеет в термодинамике большое значение. Промежуточный случай – это закрытая система, которая может обмениваться с окружением энергией, но обмен веществом невозможен (например, газ, находящийся в металлическом баллоне).

Система называется гетерогенной , если она состоит из различных частей, разграниченных поверхностью раздела. Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние . Изменение каких-нибудь свойств системы означает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, температура Т, концентрация с.

Математическое уравнение, которое связывает параметры состояния, называется уравнением состояния. Как мы знаем, для идеального газа параметры состояния связаны уравнением PV = nRT. Кроме параметров состояния в термодинамике широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, функцией состояния является внутренняя энергия системы U. Это означает, что если в начальном состоянии системы ее внутренняя энергия равна U 1 , а в конечном U 2 , то изменение DU = U 2 - U 1 не зависит от того, как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относятся теплота Q и механическая работа А.

В термодинамике функция называется характеристической ,если ее значения и значений ее производных разного порядка достаточно для полного описания системы, т. е. для выражения в явной форме любого термодинамического свойства системы.

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термоди­намики для обратимых процессов. Для систем с постоянным составом

dU = TdS – pdV

Это уравнение Дж. Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики.

В качестве независимых переменных здесь выступают S, V , т. е. те величины, которые использованы в качестве «координат» при расшифровке теплоты и различного вида работ в первом и втором законах термодинамики. Их называют естественными независимыми переменными для внутренней энергии. При такой записи внутренняя энергия рассматривается как функция ее естественных переменных U = f (S, V).

Полный дифференциал функции двух переменных u(x,y) находят по формуле

В результате сопоставления фундаментального уравнения с полным дифференциалом функции для внутренней энергии можно получить

Откуда следует, что

Практическое применение полученных частных производных по переменным V и S неудобно. Это относится, прежде всего, к энтропии, которую нельзя измерить. Не очень удобной переменной является объем при работе с конденсированными фазами. Поэтому в термодинамике используют достаточно просто связанные с внутренней энергией вспомогательные функции, вводимые соотношением

Ф = U ± ∑ху,

где U - внутренняя энергия; ∑ху – сумма произведений термодинамических параметров состояния системы.

В математике производимые таким образом замены переменных носят название преобразований Лежандра . С помощью таких преобразований можно менять ролями зависимые и независимые переменные в каждом из слагаемых фундаментального уравнения.

Функции Ф , так же как и U, являются функциями состояния.

Одна из таких функций - энтальпия (Н = U + pV) - оказалась весьма удобной при анализе тепловых эффектов химических реакций. Продифференцировав это выражение и заменив dU по уравнению полного дифференциала, получим

dH = TdS + Vdp

где независимой переменной является давление, а не объем. Для энтальпии естественными переменными являются S и р.

Таким образом, чтобы поменять ролями переменные, надо прибавить к рассматриваемой функции или вычесть из нее произведение тех параметров, которые меняются ролями.

Из других вспомогательных функций в термодинамике наи­большее значение приобрели энергия Гельмгольца, или «свободная энергия»,

F = U - TS

и энергия Гиббса , или «свободная энтальпия»

G = U -TS+pV.

Соотношение между величинами известных нам термодинами­ческих функций можно представить в виде схемы

Связь между термодинамическими функциями и основными параметрами системы p, V, и T представлена рисунком.

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

Реферат на тему:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Выполнил студент 115 группы

Степанов Андрей Александрович

Владивосток, 2001г .

1. Определение термодинамической функции

Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору независимых параметров соответствует своя термодинамическая функция. Изменения функций, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемую системой теплоту.

Термодинамические функции являются функциями состояния. Поэтому приращение любой из функции равно полному дифференциалу функции, которой она выражается. Полный дифференциал функции f(x,у ) переменных х и у определяется выражением

(1)

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращёния некоторой величины f выражение вида

(2)

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров и, причем функции и представляют собой частные производные функции:

(3)

При рассмотрении термодинамических функций мы будем пользоваться неравенством Клаузиуса, представив его в виде

(4)

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства — к необратимым процессам.

2. Внутренняя энергия

С одним из термодинамических потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это внутренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в виде

(5)

Сравнение с (2 ) показывает, что в качестве так называемых естественных переменных для потенциала U выступают переменные S и V. Из (3) следует, что

(6)

Из соотношения

следует, что в случае, когда тело не обменивается теплотой с внешней средой, совершаемая им работа равна

или в интегральной форме

(нет теплообмена).

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянном объеме

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна

(7)

3. Свободная энергия

В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине цикла - в процессах сначала изотермического, а затем адиабатного расширения.

При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутренней энергии:

Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При таком процессе температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана с кинетической энергией молекулярных движений, не может быть использована для преобразования в механическую энергию. Это обстоятельство побуждает нас отличать общую энергию, которой обладает тело или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы.

Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить в термостат т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, температура которого постоянна. Расширяясь, газ может произвести механическую работу, следовательно, наша система, состоящая из термостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии системы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в механическую работу, называется свободной энергией.

Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.

В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и кинетической энергий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы в механическую работу. Внутренняя же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком превращена в работу.

Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей характеристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатном процессе. Именно: работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризовать систему с точки зрения ее «работоспособности» при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).

Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, так же как это делается при определении потенциальной энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не создает никаких трудностей, так как существенно не само значение свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесс протекает равновесным образом, т. е. квазистатически.

Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от состояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состояния, при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (начало отсчета).

Если обозначить свободную энергию системы через F , то бесконечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изотермическом процессе,

(8)

Если, например, изменение состояния системы сводится к изотермическому расширению тела (увеличению его объема), при котором работа положительна, то знак минус означает, что при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (работа отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для идеального газа при его изотермическом расширении от объема V 2 до объема V 2 работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)

(9)

Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.

Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатый газ при той же температуре. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.

Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изотермически расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, которое нужно подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоемкости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ является телом, благодаря которому создается возможность совершить работу.

Если процесс изотермического изменения объема протекает необратимо, то, поскольку совершаемая при этом работа меньше, чем при обратимом процессе, изменение свободной энергии будет больше, чем совершенная работа, так что формулу (8) следует писать в виде:

(10)

Знак неравенства относится к необратимому, а знак равенства - к обратимому процессу.

Возможны также случаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы.

В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то никакой работы при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаются неизменными. Между тем свободная энергия газа уменьшилась, так как уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый.

В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, что при переходе тела из одного состояния в другое изотермически и обратимо совершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих состояниях, не зависит от пути перехода. Это непосредственно вытекает из того, что при изотермическом обратимом круговом процессе работа равна нулю.

Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу А 1 и на втором А 2 . Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом, и, следовательно,

Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния.

Очевидно, что при С другой стороны работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде

Следовательно,

(11)

Возьмем дифференциал от функции (11).

(12)

Из сравнения с (2 ) заключаем, что естественными переменными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3)

(13)

Заменим в (4 )на dU + рdV и разделим получившееся соотношение на dt (t — время). В результате получим, что

(14)

Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (14 ) может быть преобразовано к виду

(15)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.

4. Термодинамический потенциал Гиббса

Термодинамическим потенциалом Гиббса называется функция состояния, определяемая следующим образом:

(16)

Ее полный дифференциал равен

(17)

Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т. Частные производные этой функции равны

(18)

Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14 ) можно записать в виде

(19)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

5.Энтальпия

Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом:

(20)

Функцию состояния

(21)

называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (2 1) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно

(22)

или в интегральной форме

(23)

Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемой телом теплоты равно приращению энтальпии.

Дифференцирование выражения (21) с учетом (5 ) дает

(24)

Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамическая функция в переменных S и р. Её частные производные равны

(25)

В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении

(26)

Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы. Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q , содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энергию, во втором - энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q , но оно сводится к закону сохранения энергии.

В таблице приведены основные свойства термодинамических функций .

Название и обозначение термодинамической функции

6. Некоторые термодинамические соотношения

Итак, мы получили соотношения

(27)

(28)

(29)

(30)

Отсюда

(31)

(32)

(33)

(34)

Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует . Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33 ) и (34 ), получим

(35)

(36)

Эти уравнения называются уравнениями Гиббса - Гельмгольца . Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (35 ) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.

Если известна функция , то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. получить полные сведения о ее термических свойствах. Затем по формуле можно найти и соответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и о калорических свойствах системы. То же самое можно сделать с помощью любого из оставшихся трех канонических уравнений состояния.

Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует

(37)

Аналогично,

(38)

(39)

(40)

Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности или соотношениями Максвелла . Они постоянно используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния системы. Такой метод вывода называется методом термодинамических функций или термодинамических потенциалов.

7. Общие критерии термодинамической устойчивости

Допустим, что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматриваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перейти без подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти состояния невозможен, т. е. система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением. Но это соотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических переходах должно быть. Таким образом, мы приходим к следующему критерию термодинамической устойчивости.

Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние являемся термодинамически устойчивым. Это значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние.

В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны следующие критерии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.

Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики, можно написать:

(41)

При постоянстве энтропии и объема это дает

(42)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В этом случае условие (41) имеет вид

(43)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме энтальпии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При и неравенство (41) записывается в виде

(44)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии Следовательно, устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными температурой и давлением. С помощью выражения (17) для термодинамического потенциала неравенство (41) преобразуется к виду

(45)

При постоянных температуре и давлении дифференциалы и (45) сводятся к неравенству

(46)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса.

8. Принцип Ле-Шателье – Брауна

Рассмотрим принцип, сформулированный французским ученым Ле-Шателье (1850-1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (185О-1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье - Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье - Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип Ле-Шателье - Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и всем хорошо известного электродинамического правила ленца (1804-1865), определяющего направление индукционного тока. Он гласит:

Если система находимся в устойчивом равновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожишь изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.

Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего правила. Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье -Брауна, если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе.

Список использованной литературы

И.В. Савельев. Курс общей физики. книга 3. М.: Физматлит, 1998

Д.В. Сивухин. Общий курс физики. т. II. М.: Наука, 1975

А. К. Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976

А.Н. Матвеев. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981

Первый закон (начало) термодинамики был сформулирован как невозможность построить машину, которая могла бы создавать энергию. Однако он не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т.н. вечный двигатель второго рода).

Второй закон термодинамики исключает возможность построения perpetuummobileвторого рода. Он является обобщением опыта конструирования тепловых машин в начале 19 века учеными С.Карно, Р.Клаузиусом, У.Томсоном (Кельвином).

Постулат Кельвина : невозможен процесс, единственным конечным результатом которого будет превращение в работу теплоты, извлеченной из источника, имеющего всюду одинаковую температуру.

Постулат Клаузиуса : невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход теплоты от тела с данной температурой к телу к более высокой температурой.

Из этих постулатов следует, что для тепловых машин, работающих с обратимым циклом Карно, коэффициент полезного действия  максимален и имеет значение

 = (Т 1 – Т 2 )/Т 1 , (1.3)

где Т 1 – температура нагревателя;Т 2 – температура холодильника.

Если цикл необратим, то КПД оказывается меньше этой величины.

Следствием 2-го начала термодинамики является существование энтропии S как функции состояния. Используя понятие энтропии, Клаузиус дал наиболее общую формулировку 2-го начала термодинамики: существует функция состояния системы – ее энтропияS , приращение которойdS при обратимом сообщении системе теплоты равно:

dS =  Q / T ; (1.4)

при реальных (необратимых) адиабатических процессах dS > 0 , т.е. энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия.

Термодинамические функции

Функции состояния системы называются термодинамическими. Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку если известна одна из них, то какая-либо функция от этой функции также является термодинамической функцией состояния. Наиболее широко применяются следующие термодинамические функции состояния: внутренняя энергия U , энтальпияН , свободная энергия (функция Гельмгольца)F , функция ГиббсаG , химический потенциалμ i .

Внутренняя энергия – энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят.

Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – термодинамическая функция, характеризующая состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропииS и давленияр . ОбозначаетсяН(S , p , N , x i ) , гдеN – число частиц системы,х i – другие макроскопические параметры системы. Энтальпия – аддитивная функция, т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей. С внутренней энергиейU системы энтальпия связана следующим соотношением:

H = U + pV , (1.5)

где V – объем системы.

Равновесному состоянию системы при постоянных S ир соответствует минимальное значение энтальпии. Изменение энтальпии(ΔН) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значенияΔН характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т.д.), химические реакции и другие процессы, протекающие при постоянном давлении. При тепловой изоляции тел и постоянном давлении энтальпия сохраняется, поэтому ее называют иногда теплосодержанием или тепловой функцией.

Свободная энергия (функция Гельмгольца) – термодинамический потенциал (функция), определяется как разность между внутренней энергией системы и произведением ее энтропии на температуру:

F = U – TS . (1.6)

Величину TS , вычитаемую при нахождении свободной энергии из значения внутренней энергии, иногда называют связанной энергией.

При изотермическом процессе свободная энергия играет роль потенциальной энергии: ее изменение, взятое с обратным знаком, равно работе. Но это справедливо только при изотермическом процессе; при произвольном процессе работа, вообще говоря, не равна изменению свободной энергии.

Энергия Гиббса (термодинамическая функция Гиббса) – функция термодинамической системы при независимых параметрахр ,Т иN (число частиц в системе). Она определяется равенством

G = F + pV = H – TS . (1.7)

Энергия Гиббса удобна для описания процессов, в которых возможен обмен веществом с окружающими телами.

Химический потенциал – термодинамическая функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с переменным числом частиц). Химический потенциалμ i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов по количеству (числу частиц) этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных, определяющих данный термодинамический потенциал:

при i  j . (1.8)

С учетом определений для термодинамических функций U , H , F , G и химического потенциала можно записать их полные дифференциалы:

(1.9)

(1.10)

(1.11)

. (1.12)